本发明公开了一种应用于液体洗涤剂的甲基异噻唑啉酮稳定体系，其是由甲基异噻唑啉酮类防腐剂（组分A）和稳定剂（组分B）构成。其中，组分A为氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或由二者按比例组成的混合物；组分B为1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）环己烯、3-苯基-2-丙烯醛、3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、4-己基间苯二酚、硫代二丙酸二月桂酯、抗坏血酸及其盐类、生育酚、茶多酚中的一种或两种以上的混合物；组分A和组分B都是液体洗涤剂配方的组成部分，在液体洗涤剂生产过程中按照相应的生产工艺加入到生产设备中。所述稳定体系能显著提升甲基异噻唑啉酮类防腐剂在液体洗涤剂中的稳定性。
1.一种甲基异噻唑啉酮稳定体系在液体洗涤剂中的应用，其特征在于：所述稳定体系由甲基异噻唑啉酮类防腐剂组分A和稳定剂组分B构成；所述组分A为氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或由二者按比例组成的混合物；所述组分B为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯、3-苯基-2-丙烯醛、3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、4-己基间苯二酚、硫代二丙酸二月桂酯、抗坏血酸及其盐类、生育酚、茶多酚中的一种或两种以上的混合物；组分A和组分B都是液体洗涤剂配方的组成部分，在液体洗涤剂生产过程中按照相应的生产工艺加入到生产设备中。
2.根据权利要求1所述的甲基异噻唑啉酮稳定体系在液体洗涤剂中的应用，其特征在于：所述组分A在液体洗涤剂配方中添加量为0.001wt％至1wt％；所述组分B在液体洗涤剂配方中添加量为0.001wt％至1wt％。
3.根据权利要求1所述的甲基异噻唑啉酮稳定体系在液体洗涤剂中的应用，其特征在于：所述组分A在液体洗涤剂配方中添加量为0.01wt％至0.2wt％；所述组分B在液体洗涤剂配方中添加量为0.01wt％至0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的甲基异噻唑啉酮稳定体系在液体洗涤剂中的应用，其特征在于：所述组分A在液体洗涤剂配方中添加量为0.02wt％至0.1wt％；所述组分B在液体洗涤剂配方中添加量为0.02wt％至0.3wt％。
5.根据权利要求1所述的甲基异噻唑啉酮稳定体系在液体洗涤剂中的应用，其特征在于：所述组分A为甲基异噻唑啉酮与氯甲基异噻唑啉酮的混合，两者之间的重量比为1:10至10:1。
6.根据权利要求5所述的甲基异噻唑啉酮稳定体系在液体洗涤剂中的应用，其特征在于：所述氯甲基异噻唑啉酮具体是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；所述甲基异噻唑啉酮具体是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
7.利要求1-6中任一项所述的甲基异噻唑啉酮稳定体系在液体洗涤剂中的应用，其特征在于：其应用于餐具果蔬洗涤剂或织物洗涤剂中。技术领域
本发明属于抗菌防腐技术领域，特别是涉及应用于液体洗涤剂的甲基异噻唑啉酮类防腐剂的稳定体系。
背景技术
甲基异噻唑啉酮类防腐剂在液体洗涤剂中被广泛应用，此类防腐剂为混合物，通常由甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮按一定比例组成，具有杀菌活性高、配方相容性好、安全性高等优点。但是，甲基异噻唑啉酮类防腐剂在高温度、光照、高pH等环境下易降解，易与强还原剂、强氧化剂和强亲核试剂反应，尤其是在低浓度的条件下（ppm级）容易自行分解。以下为甲基异噻唑啉酮类防腐剂的结构式：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮xa0xa05-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮如上所示，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮是常见的两种甲基异噻唑啉酮类防腐剂，由于五元杂环上取代基的不同，造成它们之间性质的差异，如熔点、溶解性、化学稳定性，进而表现出不同的杀菌活性。5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮较2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮表现出更强的杀菌活性，但同时更容易降解。甲基异噻唑啉酮类市售防腐剂通常是二者组成的混合物，兼顾的杀菌活性和化学稳定性，而成为一种被广泛使用的防腐剂。此类防腐剂常见的是10wt%活性物（甲基-4-异噻唑啉-3-酮:5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮=9:1）和1.5wt%活性物（甲基-4-异噻唑啉-3-酮：5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮=1:3）。此类防腐剂作为商品，由于其自身的不稳定性，通常需要加入二价金属盐作为其稳定剂，如硝酸镁、氯化镁等。但是，当此类防腐剂加入到液体洗涤剂配方中时，使用浓度低，原有稳定体系被稀释，无法继续在产品配方中继续发挥稳定作用。因此，配方中防腐剂稳定性很难保证。在液体洗涤剂配方中存在一些原料，如：乙醇胺、氧化胺类表面活性剂等，或者原料中的杂质，如：双氧水、亚硫酸钠等，能与甲基异噻唑啉酮类防腐剂，特别是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮反应。为了维持产品的防腐体系和使用安全，在产品有效期内（通常为2年）防腐剂含量不能大幅降低。因此，如何保证甲基异噻唑啉酮类防腐剂在产品配方中的稳定性是亟需解决的技术难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种应用于液体洗涤剂的甲基异噻唑啉酮稳定体系，其能显著提高甲基异噻唑啉酮类防腐剂在液体洗涤剂配方中的稳定性。本发明的目的通过下述方案实现的：一种应用于液体洗涤剂的甲基异噻唑啉酮类防腐体系，由甲基异噻唑啉酮类防腐剂（组分A）和稳定剂（组分B）构成；甲基异噻唑啉酮类防腐剂（组分A）为氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或由二者按比例组成的混合物；稳定剂（组分B）为1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）环己烯、3-苯基-2-丙烯醛、3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、4-己基间苯二酚、硫代二丙酸二月桂酯、抗坏血酸及其盐类、生育酚、茶多酚中的一种或两种以上的混合物。所述组分A和组分B都是液体洗涤剂配方的组成部分，在液体洗涤剂生产过程中按照相应的生产工艺加入到生产设备中。所述组分A在液体洗涤剂配方中添加量为0.001wt%至1wt%，优选0.01wt%至0.2wt%，更优选0.02wt%至0.1wt%；组分B在液体洗涤剂配方中添加量为0.001wt%至1wt%，优选0.01wt%至0.5wt%，更优选0.02wt%至0.3wt%。所述组分A中的活性物为甲基异噻唑啉酮与氯甲基异噻唑啉酮的混合，两者之间的重量比为1:10至10:1，优选8：1至10:1，更优选1:2至1:4。所述组分A的活性物含量为0.1wt%至50wt%，优选0.1wt%至10wt%，更优选1wt%至10wt%。所述组分B能显著提升组分A在液体洗涤剂中的稳定性。所述防腐稳定体系可应用于液体洗涤剂产品，例如餐具果蔬洗涤产品、织物洗涤产品等。虽然组分B的一些原料可能已被用在液体洗涤剂配方中，但是其作为甲基异噻唑啉酮类防腐剂的稳定剂未被发现和报道。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明的稳定体系能显著提高甲基异噻唑啉酮类防腐剂在液体洗涤剂配方中的稳定性，例如经过高温热储（50摄氏度4周）的防腐剂残留量显著高于无稳定体系实验组。组分A作为防腐剂在产品配方中起到防腐作用，抑制微生物生长；组分B在配方中起到稳定组分A的作用，提高组分A在配方中的稳定性。
具体实施方式
本发明的防腐稳定体系具体是由甲基异噻唑啉酮类防腐剂（组分A）和稳定剂（组分B）构成；所述组分A为氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或由二者按比例组成的混合物；所述组分B为1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）环己烯、3-苯基-2-丙烯醛、3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、4-己基间苯二酚、硫代二丙酸二月桂酯、抗坏血酸及其盐类、生育酚、茶多酚中的一种或两种以上的混合物。上述氯甲基异噻唑啉酮具体是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；甲基异噻唑啉酮具体是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。本发明的稳定体系可应用于液体洗涤剂中，如餐具果蔬洗涤剂、织物洗涤剂等，组分A和组分B都是液体洗涤剂配方的组成部分，在液体洗涤剂生产过程中按照相应的生产工艺加入到生产设备中。甲基异噻唑啉酮类防腐剂稳定性考察方法：将含有甲基异噻唑啉酮类防腐剂的液体洗涤剂置于50±1℃烘箱中，热储4周，液相色谱法对热储前后的甲基异噻唑啉酮进行定量分析。实施例1应用于餐具果蔬洗涤剂按照表1的配方含量，依次将表面活性剂、螯合剂、pH调节剂、稳定剂、香精和粘度调节剂按照一定的顺序加入到去离子水中，搅拌至溶解均匀，目标pH调至7.0。抽取样品按照质量标准检验。合格产品静置至基本无泡沫，即可灌装为成品餐具洗涤剂组合物。表1实施例1的餐具洗涤剂组合物的基础配方组成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>基础配方参照实例1，防腐剂初始含量15ppm，稳定剂的添加量按表2添加。实施例1制备的餐具洗涤剂与未添加稳定剂的餐具洗涤剂高温热储（50摄氏度4周）后发现，添加稳定剂的餐具洗涤剂防腐剂稳定性要明显好于未加稳定剂的实验组，实验结果见表2。表2应用于餐具洗涤剂配方中稳定体系比较ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注：热储后残留量=（热储前含量-热储后含量）×100%/热储前含量实施例2应用于餐具果蔬洗涤剂按照表3的配方含量，依次将表面活性剂、螯合剂、pH调节剂、稳定剂、香精和粘度调节剂按照一定的顺序加入到去离子水中，搅拌至溶解均匀，pH调至8.0。抽取样品按照质量标准检验。合格产品静置至基本无泡沫，即可灌装为成品餐具洗涤剂组合物。表3实施例2的餐具洗涤剂组合物的配方组成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例2制备的餐具洗涤剂与未添加稳定剂的餐具洗涤剂高温热储（50摄氏度4周）后发现，添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的餐具洗涤剂防腐剂稳定性要明显好于未加稳定剂的实验组（表4）。表4添加稳定剂的餐具洗涤剂与未添加稳定剂的餐具洗涤剂比较ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例3应用于织物洗涤剂按照表5的配方含量，依次将表面活性剂、荧光增白剂、pH调节剂、防腐剂、稳定剂、香精和粘度调节剂按照一定的顺序加入到去离子水中，搅拌至溶解均匀。抽取样品按照质量标准检验。合格产品静置至基本无泡沫，即可灌装为成品织物洗涤剂组合物。表5实施例3的织物洗涤剂组合物的配方组成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例3制备的织物洗涤剂与未添加稳定剂的织物洗涤剂高温热储（50摄氏度4周）后发现，添加硫代二丙酸二月桂酯的织物洗涤剂防腐剂稳定性要明显好于未加稳定剂的实验组，结果见表6。表6添加稳定剂的织物洗涤剂与未添加稳定剂的织物洗涤剂比较ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例4应用于织物洗涤剂（高pH）按照表7的配方含量，依次将表面活性剂、荧光增白剂、pH调节剂、防腐剂、稳定剂、香精和粘度调节剂按照一定的顺序加入到去离子水中，搅拌至溶解均匀，pH调至9.0。抽取样品按照质量标准检验。合格产品静置至基本无泡沫，即可灌装为成品织物洗涤剂组合物。表7实施例4的织物洗涤剂组合物的配方组成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例4制备的织物洗涤剂与未添加稳定剂的织物洗涤剂高温热储（50摄氏度4周）后发现，添加3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的织物洗涤剂防腐剂稳定性要明显好于未加稳定剂的实验组，结果见表8。表8添加稳定剂的织物洗涤剂与未添加稳定剂的织物洗涤剂比较ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>以上实施例是对本发明进行具体的描述，需要指出的是，所列举的实施例只用于对本发明的进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，也属于发明的保护范围内。